摘要：常用的煙氣脫硫工藝有鈣法、氨法、鎂法、鈉法、海水法、活性炭法,工藝不同副產物的種類和狀態也不相同。脫硫副產物的出路是脫硫工藝選擇的重要參考因素。對比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產物處理和處置方法。其中,鈣濕法脫硫的副產物產量大,利用率較高,2018年我國脫硫石膏產量超過1. 2億t,其綜合利用率為74%。由于脫硝及消白的需要,存在濕法改半干法的趨勢,但半干法工藝的Ca/S比濕法高,這會導致利用率低的脫硫灰產量增大;鈣半干法脫硫協同脫硝會導致脫硫灰處理更為困難,需要進一步加大對脫硫灰的處理研究。

0 引言

SO2是大氣環境的主要污染物之一，其中人為因素導致的SO2污染，主要集中在化石燃料燃燒、化工/石油生產、金屬冶煉等行業，占污染源的2 /3。SO2對人體健康、生態環境、建筑材料均有危害，其主要危害形式為酸雨。去除煙氣中SO2( 即煙氣脫硫) 的工藝有多種，但每種工藝或多或少都會有副產物生成。

我國大氣中SO2濃度達到國家空氣質量二級標準的環境容量僅為1 200 萬t，雖然電廠完成了80%的超低排放，鋼鐵等非電行業也在進行超低排放改造，但目前SO2的排放仍超過環境承載力，可見SO2減排任務之艱巨。SO2減排的同時會產生大量的脫硫副產物，2018 年重點調查工業企業的脫硫石膏產生量為1. 2 億t，其中電力、熱力生產行業產生量為1. 0 億t; 其次為黑色金屬冶煉和壓延加工業( 主要為鋼鐵行業) ，產生量為746. 0 萬t。

《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法( 修訂草案) 》的第三十七條規定，國家實行工業固體廢物排污許可制度。產生工業固廢的單位必須提供固廢物的種類、產生量、流向、貯存、處置等有關資料，以及減少固廢產生、促進綜合利用的具體措施，申請領取排污許可證。一旦實施，將ji大地推動脫硫副產物的處理。

本文根據脫硫工藝的不同，結合脫硫副產物處理現狀，分析其處理與處置方法，為脫硫工藝選擇及副產物處理提供參考。

1 典型脫硫工藝及副產物

1. 1 脫硫方法

脫硫方法可以分為濕法、半干法和干法。濕法脫硫在日本占98%、美國占92%、德國占90%、中國占91%，世界平均占85%。大型燃煤機組大多采用濕法脫硫[3]。我國當前燃煤發電在整個發電行業內占比超過70%，絕大多數燃煤電廠采用“石灰石—石膏濕法脫硫工藝”。

濕法脫硫是一種十分高效、穩定且投資較低的脫硫工藝。但受到國內部分地方政府除濕、消白政策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業半干法、干法受到青睞，并有逐步取代濕法脫硫的趨勢。而隨著人們對霧霾形成機理的進一步認識，生態環境部發文要求不得強制企業治理濕煙羽”。因此，濕法脫硫仍有生存空間。

濕法脫硫和干法、半干法脫硫的副產物差異很大，不同的脫硫工藝，副產物也不盡相同。

1. 2 典型脫硫工藝及其副產物

雖然世界各國研究開發的煙氣脫硫技術多達200 多種，但實際工業應用的不超過20 種。國內外較為成熟的煙氣脫硫工藝包括: 鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法、海水法等。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應用多，因而副產物( 石膏) 產量大。

常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產物見表1所示。

2 脫硫副產物的處理與處置

2. 1 鈣法脫硫

2. 1. 1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產物為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1 t 的SO2，則產生2. 7 t 石膏。脫硫石膏主要有綜合利用及拋棄兩種處理方式。

( 1) 綜合利用。2018 年脫硫石膏的利用率為74%。首先，石膏主要用于建筑材料，據《中國資源綜合利用年度報告( 2014) 》報道，工業副產石膏主要用作水泥緩凝劑和生產紙面石膏板，二者消耗量約占總利用量的96%，還有部分石膏用于墻體材料的生產。其次，石膏還可以農用。脫硫石膏改良堿化土壤的用量范圍為0. 5% ～ 1. 0%; 亦可用于改善紅壤地區土壤普遍缺乏營養元素的問題; 在酸性土壤上適量施用石膏，可以提高土壤養分含量，改善土壤理化性質。目前我國農田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量較高，為20 ～ 60 t. hm。我國部分煙氣脫硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F 和Cl 等含量不同程度超出國家土壤環境質量標準和地下水質量標準的情況。

日本絕大部分石膏用于建材，拋棄法僅占3%。德國和美國的脫硫石膏利用率分別為100% 和75%，主要用于建材。

( 2) 拋棄法。因我國天然石膏資源豐富，脫硫石膏難以廣泛回收應用。這些廢棄的脫硫副產物不得不作為固廢進行堆埋，不僅浪費了大量的硫資源，也占用了大量土地資源。脫硫石膏綜合利用區域差異很大，內蒙古、西南、西北地區綜合利用率相對低，累計堆存量較大。

2. 1. 2 半干法脫硫

半干法副產物脫硫灰為干態灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成復雜，有CaSO3 ·1 /2H2O、CaCO3、Ca ( OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半干法脫硫灰中存在CaSO3 ·1 /2H2O的不穩定性及Ca( OH)2水化后的膨脹性，目前綜合利用難度較大，僅有少部分用于礦山回填或鋪路，絕大部分仍然堆放，占據大量的土地資源。也有探索用于蒸壓磚原料、加氣混凝土砌塊原料、礦渣微粉復合混合材添加劑、水泥砂漿摻混劑等的相關研究。

由于濕法脫硫的Ca /S 比為1. 03，而半干法的Ca /S 比設計為1. 3，實際運行能達到1. 8 甚至更高，加之目前存在濕法脫硫改半干法脫硫的趨勢，勢必會導致脫硫副產物產量增加?，F階段的半干法脫硫協同氧化脫硝的工藝，脫硫灰中會引入脫硝產物亞硝酸鹽和硝酸鹽。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩定性和及亞硝酸鹽的毒性會增加處理難度，硫硝灰化學成分的復雜性進一步增加了其綜合利用難度。

2. 2 氨法脫硫

氨法脫硫對吸收劑來源距離、周圍環境等有較嚴格的要求; 且存在氨逃逸和( NH4)2SO3氣溶膠，因而應用不普遍。但在有余氨或廢氨水來源的廠區( 如焦化廠) 運用該工藝，則有較好的經濟性。

由于氨氮是污水排放的重要檢測指標之一，無法采用拋棄法處理脫硫副產廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次污染，故采用氧化回收硫酸銨鹽工藝。有兩種方案可選:

( 1) 現有企業已有硫銨工段，可將脫硫液送至硫銨工段回收硫銨。

( 2 ) 配套三效蒸發器系統，結晶、離心產出硫銨。

由于副產品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營養元素，目前作為化肥使用。

2. 3 鎂法脫硫

我國的氧化鎂儲藏量占*的80% 左右，是MgO 生產國和出口國之一。鎂法脫硫技術在國內靠近氧化鎂產區的中小機組鍋爐上得到較廣泛的應用。

脫硫副產物主要有拋棄法、再生法、硫酸鎂回收法3 種處理途徑。

( 1) 拋棄法。傳統的鎂法脫硫技術，氧化鎂吸收SO2后，在塔內強制氧化成穩定和溶解態的MgSO4，降低COD 后外排，或直接排至廠區污水處理系統，因而無需設置單獨的脫硫副產物處理系統和廢水處理系統。日本及中國臺灣地區對鎂法脫硫副產品的處理多為拋棄法。

( 2) 再生法。再生的鎂法煙氣脫硫工藝與傳統方法相比，減少了副產物的強制氧化步驟，以MgSO3為主要產物。副產物經分離、干燥、加入還原劑焙燒后，熱分解可重新得到MgO 和一定濃度的SO2富氣，如反應式( 1) 所示，前者作為脫硫劑可循環使用，后者可生產硫磺或硫酸。受鎂資源限制，美國大多采用氧化鎂再生工藝。

MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

( 3) 硫酸鎂回收法。由于缺乏控制MgSO3氧化的有效手段，阻礙了再生技術的應用，因此國內鎂法煙氣脫硫終產物多為MgSO4。波蘭亦多采用硫酸鎂回收法。

工藝流程: 脫硫塔→強制氧化→壓濾除渣→三效蒸發器→稠厚器冷卻結晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

為了限制脫硫吸收液中的雜質濃度，結晶后的母液需有一部分外排。

純度較低或純化難度較大的硫酸鎂，常用于制備硫酸鎂農用肥料或直接用于改良土壤; 也可在建筑領域用于制備膠凝材料; 以及用于畜牧業和過程工業。

2. 4 鈉法脫硫

2. 4. 1 鈉堿法脫硫

由于鈉堿價格較貴，致使脫硫成本高而較難普及。但目前，國內有相當部分小鍋爐采用濕式鈉堿法脫硫。副產物可以分為拋棄法和回收法。

( 1) 拋棄法。傳統的鈉堿法脫硫技術，脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒有回收，采用拋棄處理。

( 2) 回收結晶鹽。由于Na2SO4市場價值較低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場需求更大、價值較高的Na2S2O5和Na2S2O3。

通過控制脫硫液pH 值及抑制氧化，當溶液中NaHSO3過飽和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合共熱，生產Na2S2O3·5H2O，如反應式( 3) 所示。通過過濾除雜、結晶、分離回收。

Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O ( 3)

2. 4. 2 雙堿法脫硫

鈉鈣雙堿法采用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca( OH)2進行再生，并將再生產物氧化成石膏，如式( 4) 所示。由于灰分和脫硫副產物Na2SO4的存在嚴重影響了石膏的品質，故一般以拋棄為主。

Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O ( 4)

2. 4. 3 SDS 干法脫硫、SDA 半干鈉法脫硫

SDS 法采用煙道噴射NaHCO3，在140 ℃以上進行干法脫硫，其副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及10% ～ 20% 的Na2CO3的混合物。目前需要有效地利用消納途徑。

SDA 鈉法，利用20% ～ 25% 的Na2CO3溶液，旋轉噴霧干燥脫硫。副產物為干粉狀態混合物，難以回收利用。

2. 5 海水法脫硫

由于海水的pH 值為7. 8 ～ 8. 3，呈微堿性，是一種堿性吸收劑。僅適用于較低SO2含量的煙氣脫硫，且海水的地域限制阻礙了該技術的推廣應用。

脫硫副產物，經過曝氣補充的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以降低吸收液的COD，吸收液經循環冷卻水稀釋后排回大海。

2. 6 活性炭法脫硫

活性炭/焦脫硫，通過活性炭的吸附及高溫解析，解析出20% ～ 40%的SO2富氣。SO2富氣可以通過制酸或制鹽，作為工業原料出售; 活性炭粉末可以回用。

( 1 ) 制酸。通過凈化+ 干吸轉化工序制成硫酸。

( 2) 制鹽。通過凈化+ 配堿反應制成焦亞硫酸鈉( Na2S2O5) 和硫代硫酸鈉( Na2S2O3) 。

Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2( 5)

2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O ( 6)

但凈化工序均有含酸廢水需要處理。

3 結論

( 1) 目前常用的脫硫工藝有鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法，副產物的種類和狀態各不相同，其中鈣法的脫硫副產物( 石膏) 產量大，利用率也較高。

( 2) 在中小規模的煙氣脫硫中，鈉法、鎂法、氨法使用較多，其脫硫副產物回收不足，甚至傳統多為拋棄法。

( 3) 半干法和干法脫硫副產物由于反應不*、成分復雜，處理明顯比濕法工藝困難，目前利用率很低。

( 4) 脫硫工藝的選擇，很大程度上受脫硫副產物影響，目前脫硫存在濕改干的趨勢，會導致脫硫副產物進一步增加，且脫硫灰的處理較難; 因此，要加大對脫硫灰的處理處置研究。

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